MOŽNOST VYUŽITÍ PRODUKTŮ SANACE CHEMICKÉ TĚŽBY URANU V ZEMĚDĚLSTVÍ

Production of Fertilizers from Secondary Liquid Product of Uranium Ores

Markvart Miroslav, Jirátová Květuše, Matoušek Pavel,

Soukup Milan

Abstract

Ammonium aluminium alum obtained from liquid waste of uranium ores leaching can be converted to commercial NS fertilizer by a simple and economically advantageous process based on ammonia action on solution of alum and ammonium nitrate or nitric acid, respectively. Resulting fertilizer is composed of ammonium sulphate ammonium nitrate and aluminium hydroxide, which affects quality of fertilizer in a favourable way.

Chemická těžba uranu v lokalitě Stráž pod Ralskem byla usnesením vlády ČR ke dni 1.4.1996 zastavena. Po dobu jejího trvání bylo pro loužení ložiska uranu v oblasti severočeské křídové pánve vtlačeno do podzemí více než 4 miliony tun kyseliny sírové, čímž na ploše zhruba 24 km2 došlo ke kontaminaci přibližně 260 milionů m3 spodních vod.

V tomtéž roce bylo započato se sanací důlního pole, jejíž trvání se plánuje na dobu 30ti let [1]. Základní realizovaná koncepce sanace předpokládá tzv. vyvedení solí obsažených v odpadních technologických roztocích ve formě kamence amonnohlinitého [NH4Al(SO4)2 . 12 H2O] a následně jeho zhodnocení přepracováním na komerčně využitelné produkty.

Za tím účelem byla v roce 1998 uvedena do trvalého provozu odpařovací linka s nominální kapacitou produkce kamence 180 000 t/rok, avšak následné technologie přepracování kamence nejsou dosud v plné šíři realizovány a tak je kamenec v současné době využíván hlavně jako sanační materiál pro odkaliště.

Procesy uvažované pro přepracování kamence pak vesměs předpokládají dokonalé oddělení hlinitého iontu ze zpracovávané směsi. Obtížnost takové operace spolu s nezbytností zpracování značného množství kamence vedly k návrhu dělení vůbec nerealizovat a srážení hydroxidu hlinitého vést tak, aby produkt konverze kamence mohl být přímo využit jako hnojivo [2]. V molekule kamence jsou totiž přítomny biogenní prvky - N a S, jejichž množství a chemická vazba mohou být v procesu výroby hnojiva podle požadavků upraveny nebo dalšími potřebnými prvky rostlinné výroby doplněny.

Obsah hydroxidu hlinitého v hnojivu není na závadu a spíše jeho kvalitě prospívá, neboť svojí porézní strukturou příznivě ovlivňuje uvolňování živin do půd a zároveň zabraňuje nežádoucím procesům (sléhavost, spékavost) při skladování hnojiva [3].

1. Kamenec - surovina pro výrobu hnojiv

Klíčovými požadavky, jejichž splnění je nezbytným předpokladem v případě výroby hnojiva z kamence, jsou jeho nezávadnost z hlediska zbytkové aktivity a obsahu těžkých kovů.

Výsledky měření aktivity vzorku kamence, připraveného na pracovišti DIAMO s.p. ve Stráži pod Ralskem, jsou shrnuty v tabulce č. I. [4].

I. Zbytková radioaktivita kamence

* Hodnoty v závorce udávají střední kvadratickou odchylku příslušné hodnoty

Podle vyhlášky č. 184/1997 Sb. lze danou látku “uvádět do životního prostředí” pouze tehdy, je-li mezní aktivita nižší než zákonem stanovená hodnota. Tato mez je funkcí typu radionuklidů, které v případě kamence, včetně uranu (přírodní uran, který je v rovnováze se svými dceřinými produkty včetněRa-226), patří do 1. kategorie a součet jejich aktivit nesmí přesáhnout 300 Bq/kg. Naměřená suma aktivit činí u vzorku max. 24 Bq/kg (6+11+1+4+2).

Aktivita uranu je podle téže vyhlášky na úrovni 1 kBq/kg, tzn. že 8 mg U vykazuje aktivitu 8 E-3 Bq/kg.

Z obou uvedených hodnot jednoznačně vyplývá, že kamenec stejné kvality jako měřený vzorek, není klasifikován jako radioaktivní látka a lze jej bez obav pro daný případ použít.

Výčet rizikových prvků a jejich limitní hodnoty v hnojivech jsou převzaty z vyhlášky č. 227/1998 Sb.

Limitní hodnoty rizikových prvků, kterými se v dané souvislosti rozumí kadmium (Cd), olovo (Pb), rtuť (Hg), arsen (As) a chrom (Cr), závisí na typu hnojiva, se udávají zhruba v rozmezí desítek až stovek mg/kg hnojiva.

U použitého kamence byl obsah výše zmíněných rizikových prvků stanoven metodou rentgenové spektrální analýzy, jejíž výsledky jsou souhrnně uvedeny v tabulce č. II [5].

II. Obsah rizikových prvků v kamenci

1) Hodnota nižší než dvojnásobek standardní chyby (pro Cd činí chyba 2 ppm).

2) Koncentrace nižší než 1 mg/kg, tj. < 1 ppm.

Z porovnání naměřených hodnot obsahů rizikových prvků v kamenci s limitními hodnotami předepsanými pro hnojiva plyne, že kamenec je možnou výchozí surovinou pro přepracování na hnojivo.

Pro ilustraci uveďme, že u chrómu, kterého je v kamenci nejvíce (26 ppm = 26 mg/kg), zákon pro kategorii “ostatní minerální hnojiva” uvádí jako mezní přípustnou hodnotu 50 mg/kg.

Proces zpracování kamence na NS hnojiva

Podstata procesu zpracování kamence na hnojiva spočívá v tom, že se na kamenec působí hydroxylovými ionty, jejichž reakcí s kamencem vzniká hydroxid hlinitý, tvořící dále součást hnojiva [2]. Jako zvláště vhodné pro tento účel se jeví látky, které do reakčního systému zavádějí zároveň amonný kation, jako např. hydroxid amonný, nebo v kontaktu s vodou hydroxylové a amonné ionty tvoří, např. plynný amoniak nebo močovina.

Proces byl ověřen v laboratorním a modelovém měřítku (navážky g resp. kg) se zaměřením na přípravu dříve hojně používaného hnojiva na bázi podvojné soli dusičnanu a síranu amonného o složení [2 NH4NO3 . (NH4)2SO4].

Stechiometrie přípravy v případě, že se konverze kamence provádí v prostředí roztoku dusičnanu amonného, popisuje rovnice

NH4Al(SO4)2.12 H2O + 4 NH4NO3 + 3 NH3 ? (1)

2 [2 NH4NO3 (NH4)2SO4] + Al(OH)3 + 9 H2O

nebo, použije-li se jako výchozí látka kyselina dusičná, rovnice

NH4Al(SO4)2 . 12 H2O + 4 HNO3 + 7 NH3 ? (2)

2 [2 NH4NO3 (NH4)2SO4] + Al(OH)3 + 9 H2O

Základní typ tímto postupem připraveného hnojiva, označený pracovně DASAL®, obsahuje v bezvodém produktu za předpokladu, že hliník je v produktu přítomen ve formě hydroxidu hlinitého 88,23 % podvojné soli a 11,77 % Al(OH)3; v přepočtu na obsah živin tedy: Nam 16,9 %; Nnitr 8,5 % (Ncelk 25,4 %) a S 9,7 %. Obsah balastního Al činí 4,1 %.

Možnost úpravy složení připravovaného hnojiva přídavkem další látky byla ověřena s jemně mletým dolomitickým vápencem, obsahujícím 45 % MgCO3 a 55 % CaCO3.

Pokusně připravená hnojiva obsahovala v jednom případě (dva vzorky) 16-17 % celk. N; 4,4 % MgO a 5,7 % S; v druhém případě (jeden vzorek) 21,7 % celk. N a nižší podíl ostatních živin (2,2 % MgO; 4,7 % S).

Hodnocení vlastností připravených vzorků NS hnojiva

V prvé řadě byl ověřován vliv hydroxidu hlinitého na dostupnost živin, hodnocený na základě rychlosti uvolňování iontů složek hnojiva do vodného prostředí.

Pro vzorek hnojiva, připravený z kamence a vzorek, pozůstávající z čisté podvojné soli, byla za standardních podmínek sledována časová závislost vodivosti roztoku, vzniklého loužením příslušného vzorku.

Výsledky měření jsou shrnuty v tabulce č. III.

III. Časová změna vodivosti výluhu sledovaného vzorku

Je zřejmé, že hnojivo připravené z kamence uvolňuje ionty solí významně pomaleji než modelové hnojivo. To je zřejmě způsobeno účinkem amorfního hydroxidu hlinitého, který pravděpodobně svými sorpčními a strukturními vlastnostmi zpomaluje uvolňování iontů do roztoku, čímž přispívá k rovnoměrnějšímu a časově rozloženému hnojivému účinku.

Posouzení vhodnosti látek, připravených z kamence, k hnojařským účelům bylo provedeno na Katedře agrochemie a výživy rostlin ČZU, Praha.

Detailně jsou uspořádání pokusů, získané výsledky a jejich hodnocení uvedeny ve zprávě [6].

K testování byly použity vzorky s přídavkem MgO ve dvou typech pokusů:

1. krátkodobými pokusy ve skleníku byl sledován vliv zkoumaných látek na klíčení, vzcházivost a počáteční růst rostlin hořčice bílé a hlávkového salátu.;

2. v nádobových pokusech s ovsem, pěstovaným na dvou odlišných druzích zemin (Suchdol, Přerov) do stadia mléčné voskové zralosti byla hodnocena sklizeň nadzemní biomasy.

Závěry citované studie lze ve stručnosti formulovat tak, že zkoušené vzorky i při vysokých dávkách nepůsobily negativně na růst rostlin a vykazovaly dobré působení. Proto se může uvažovat o jejich použití jako hnojiva. Zároveň je konstatováno, že vyšší obsah hliníku v hnojivu není na závadu, neboť v půdě působí Al spíše příznivě. Nepříznivé působení Al lze předpokládat jen za silně kyselých podmínek.

1. Závěr

Navržený postup výroby hnojiv z odpadního kamence představuje jednoduchý a technologicky nenáročný proces jeho komplexního a bezodpadového využití.

Průmyslová aplikace procesu nabízí nejen reálnou perspektivu uplatnění produktů přepracování kamence na trhu průmyslových hnojiv, ale zároveň i ekonomicky výhodnou variantu řešení ekologických následků chemické těžby uranu.

Použitá literatura je k dispozici u autorů.