SORPCE KADMIA V PŮDĚ PO APLIKACI ANAEROBNĚ PREINKUBOVANÝCH A KOMPOSTOVANÝCH ČISTÍRENSKÝCH KALŮ

Cadmium sorption in soils treated by anaerobically composted sewage sludge

Balík J., Tlustoš P., Pavlíková D., Száková J., Kaewrahun S., Balíková M.

Katedra agrochemie a výživy rostlin ČZU v Praze

Souhrn

V inkubačních pokusech byly sledovány změny v sorpci kadmia v půdě po aplikaci samotných kalů a kalů kompostovaných preinkubovaných za anaerobních podmínek po dobu 8 měsíců při teplotě 20 oC. Kompostováním se zvýšil podíl vodorozpustné a výměnné frakce kadmia z celkového množství Cd v kalu. V další fázi experimentů byly s takto ošetřenými kaly založeny nové inkubační pokusy se třemi různými zeminami (černozem, hnědozem a fluvizem). Dávka čerstvého kalu zde činila 1,665 g sušiny na 30 g jemnozemě. Tyto pokusy trvaly 240 dnů a v pěti termínech bylo sledováno extrahovatelné množství Cd 1 mol.l-1 roztokem NH4NO3, 0,025 mol.l-1 roztokem NH4EDTA a 2 mol.l-1 roztokem HNO3. Kompostování kalů společně s rašelinou a slámou zvýšilo mobilitu kadmia v půdě ve srovnání s aplikací samotného kalu. Příčinou bylo snížení hodnoty pH a to jak kalů, tak také inkubovaných zemin.

Čistírenské kaly - anaerobní inkubace - komposty - půda - kadmium - pH

Summary

The effect of application of sewage sludge and composted sludge preincubated under anaerobic environment into the soil on Cd mobility in the mixture was tested in eight months experiment. Compost was made from 50 of sludge and different amounts of peat and straw and perincubated in sealed pots for eight months with 20 oC. Composting led to increasing of Cd portion in water soluble and exchangeable fractions of sludge. Next incubation was set up with incubated sludge (1.67g ) incorporated into 30 g of three soils Chernozems, Luvisols, Fluvisols and lasted for eight months too. Samples were taken five times during incubation, the amount of extractable Cd was released by 1 mol.l-1 NH4NO3, by 0.025 mol.l-1 NH4EDTA, and by 2 mol.l-1 HNO3 solution. Composting of sludge together with peat and straw showed higher Cd mobility in soil treated by sludge.compare to untreated sludge. Higher Cd mobility was mostly caused by lower pH of sludge and incubated soils.

Sewage sludge - anerobic incubation - compost application - soil - cadmium - pH

Úvod

V České republice se v posledních pěti až osmi letech zvyšují množství čistírenských kalů (dále jen kalů), která jsou aplikována na zemědělskou půdu. Ve snaze eliminovat mobilitu rizikových prvků, a tím také snížit jejich příjem rostlinami jsou zkoušeny různé způsoby ošetření kalů a půd. Zde se jedná nejčastěji o přídavek vápenatých hmot přímo ke kalům nebo o jejich kompostování (Aldag et al. 1996). Dále je snaha upravit vlastnosti samotných půd vápněním, případně aplikací různých sorbentů, např. bentonitů.

Cílem našich experimentů bylo stanovit změny, ke kterým dochází v půdě v sorpci kadmia po aplikaci kalů kompostovaných s rašelinou a slámou.

Materiál a metoda

Testovány byly kaly neošetřené a kaly s přídavkem rašeliny a slámy, inkubované za anaerobních podmínek po dobu 8 měsíců při teplotě 20oC. Původní kal 1 obsahoval 4,67 mg Cd.kg-1 suš., kal 2 6,09 mg Cd.kg-1 suš., kal 3 0,95 mg Cd.kg-1 suš (tab.1). Varianta označená jako kompost I byla vytvořena smícháním kalu (50 %), rašeliny (35 %) a slámy (15 %), počítáno v podílu sušiny jednotlivých komponentů. Kompost II byl směsí : kal 50 %, rašelina 5 %, sláma 45 %. Čerstvý kal byl promísen s odváženým množstvím meliorantu, napěchován do 5 1 nádoby a uzavřen folií. Po 8 měsících preinkubace byly uskutečněny inkubační pokusy se zeminami (tab.2): černozem (Suchdol), hnědozem (Č. Újezd), fluvizem (Přerov n/L).

Do 250 ml polyethylenových lahví byl dodán kal v dávce 1,665 g sušiny. Pro splnění podmínky dosažení maximální homogenity kalu a zeminy bylo postupováno takto:

· k navážce 1,665 g sušiny kalu bylo přidáno v závislosti na zemině takové množství deionizované vody, kterým bylo dosaženo nasycení zeminy na 50 % maximální vodní kapacity,

· kal s vodou byl 30 min. intenzivně třepán,

· po 1 hod. stání bylo přidáno 30 g jemnozemě,

· zeminy s kaly byly inkubovány v uzavřených lahvích při teplotě 20 oC, v průběhu inkubace nebyly vzorky míseny,

· v 5 termínech byly provedeny analýzy na obsah kadmia: počáteční stav (3 hod. po založení), 14 dnů, 30 dnů, 60 dnů a 240 dnů.

Ke sledování mobility kadmia v inkubovaných zeminách byla zvolena tato extrakční činidla: 1 mol.l-1 roztok NH4NO3 v poměru 1:4 (w/v), 0,025 mol.l-1 roztok NH4EDTA (pH - 4,6) v poměru 1:4 (w/v), 2 mol.l-1 roztok HNO3 v poměru 1:5 (w/v). K analýze bylo použito vždy veškeré množství zeminy + kalu (31,665 g) a extrakce probíhala přímo v polyethylenových lahvích tak, aby byly maximálně odstraněny nepřesnosti v důsledku nehomogenity materiálu. Pro kontrolu kvality analytického postupu byly použity certifikované referenční materiály: RM Silty Clay Loam (půda) a RM 12-03-12 Sludge (kaly).

K frakcionaci Cd v samotných kalech bylo použito 0,5 g kalu, který byl navážen do centrifugačních zkumavek a postupně extrahován jednotlivými roztoky (Tlustoš 1999).

Hodnota pH zemin i kalů byla stanovena v roztoku 0,01 mol.l-1 CaCl2. U zemin s kaly byl poměr 1:4 (w/v), u samotných kalů 1:20 (w/v).

Výsledky a diskuse

V tab.3 je uveden podíl jednotlivých složek nově vytvořeného kompostu na celkovém obsahu kadmia v kompostu. Je zřejmé, že u všech kombinací mělo rozhodující podíl kadmium z kalů (Cdkalů) . U kompostu I bylo Cdkalů v závislosti na použitém kalu v intervalu 76,1-95,3 % a u kompostu II v rozmezí 83,3- 97,0 %. Vzhledem k nižšímu obsahu Cd v kalu 3 byl také u kompostů vytvořených na jeho bázi nižší podíl kadmia z kalu. U všech sledovaných kombinací bylo dominantní zastoupení kadmia z kalů , čímž byla splněna základní podmínka experimentu.Účelem přidaných komponentů bylo především ovlivnění agrochemických vlastností výsledného produktu.

V průběhu preinkubace kalů docházelo k transformacím organické hmoty kalů a přidaných komponentů a obsah kadmia se v těchto nových produktech zvýšil, což je plně v souladu se závěry Fricke et al. (1991). V tab.4 jsou uvedeny celkové obsahy kadmia a dále podíl vodorozpustné a výměnné frakce a hodnota pH kalů (výluh 0,01 mol.l-1 CaCl2) po ukončení preinkubací kalů. Z těchto výsledků je zřejmé, že u kompostovaných kalů došlo k významnému snížení hodnoty pH. Nejvýraznější pokles byl u kombinací s kalem 2. U varianty kompost I činila hodnota pH 4,35 a u varianty kompost II 5,16. Přitom u neošetřeného kalu jsme naměřili hodnotu pH 7,82. Také u dalších dvou kalů byl rozdíl pH v intervalu 1,15-1,80 .Přídavek organických sorbentů se zde projevil výrazně okyselujícím efektem, což bylo zřetelnější u kompostu I, kde bylo dodáno 35 % rašeliny.

V tab. 4 jsou dále uvedeny obsahy Cd tak, jak jsme je stanovili před založením pokusů se zeminami. Přitom ale nelze vyloučit určité odchylky vzniklé heterogenitou používaného

materiálu. Je zřejmé, že nejvyšší hodnoty byly stanoveny u samotných kalů

(s výjimkou kompostu II) a kompostováním se obsah Cd naředí. V průběhu 8 měsíční

preinkubace se chovaly jednotlivé kaly rozdílně, což se projevilo i v celkovém obsahu kadmia. Dále je zde uveden podíl vodorozpustné a výměnné frakce v celkovém množství kadmia v ka lech a v kompostech. Obsah výměn-né frakce byl stanoven ve výluhu 0,11 mol.l-l CH3COOH (Tlustoš 1999). Je zřejmé, že kompostování kalů při jejich preinkubaci významně zvýšilo mobilitu kadmia. Podíl výměnného kadmia činil v závislosti na použitém kalu 1,0 - 15,9 % z Cdtot a podíl vodorozpustné frakce 1,1 - 10,0 % z Cdtot. Je zřejmé, že snížená hodnota pH byla určujícím faktorem pro chování kadmia v kompostech. Zvýšená sorpční kapacita u kompostovaných variant nepřispěla k imobilizaci kadmia v těchto substrátech.

Po 8 měsících preinkubace kalů byly provedeny inkubační pokusy se třemi odlišnými zeminami, které se lišily obsahem uhlíku, hodnotou půdní reakce i sorpčními vlastnostmi. Celkový obsah kadmia na černozemi činil 0,26 mg Cd.kg-1, na hnědozemi 0,14 mg Cd.kg-1 a na fluvizemi 0,48 mg Cd.kg-1. V provedených pokusech byly použity vysoké dávky kalů tak, aby bylo dosaženo zřetelnějších změn. Při stanovení velikosti aplikovaného množství jsme vycházeli z německé normy a použitá úroveň by odpovídala 100 leté dávce. Jak uvádějí Blume (1994) a Tlustoš (1999), je z hlediska sorpce těžkých kovů v půdě velmi významným faktorem půdní reakce. Proto jsou uvedeny hodnoty pH/CaCl2 v zeminách po jejich 24 hodinové inkubaci s kaly (tab. 5). Z výsledků je patrno, že aplikací kompostovaných kalů došlo k okyselení inkubovaných zemin. Přitom k nejvýraznějším změnám došlo na fluvizemi, která se také vyznačuje nejnižší sorpční kapacitou.

Dosažené výsledky po 240 dnech inkubace takto ošetřených kalů s různými zeminami jsou dokumentovány v grafu 1. K charakteristice chování kadmia v půdě byla použita 3 extrakční činidla: 1 mol.l-1 roztok NH4NO3, 0,025 mol.l-1 roztok NH4EDTA (pH - 4,6), 2 mol.l-1 roztok HNO3. Při výběru těchto extraktantů jsme vycházeli především z prací Kozáka et al. (1990), Zeiena (1995), Balíka et al. (1998). Vzhledem k tomu, že u jednotlivých variant byla do půdy dodána rozdílná množství kadmia, byl zvolen v tomto sdělení princip relativního vyjádření, v procentech k celkovému obsahu zemina+kal. Tyto hodnoty byly vypočteny z celkových obsahů Cdtot. kalů + Cd tot. zeminy a nebyly analyticky stanovovány. Pro získání celkové informace je nutno sdělit, že jednotlivé body v grafech jsou průměrné hodnoty z 18 dílčích stanovení (2 opakování x 3 zeminy x 3 kaly), čímž byla značně omezena variabilita výsledků, způsobená především heterogenitou výchozího materiálu .

V grafu 1a jsou dokumentovány změny stanovené ve výluhu NH4NO3. Zde je potřebné uvést, že průběh těchto křivek je ovlivněn především výsledky získanými na fluvizemi, kde byl nejvyšší podíl extrahovatelného kadmia. Je zřejmé, že kompostování kalů zvýšilo mobilitu kadmia také při jejich inkubaci se zeminami. Vysoký podíl této frakce charakterizuje jeho snadnou přístupnost pro rostliny. Přitom ani v průběhu 240 denní inkubace se zeminami nebyl zaznamenán trend k imobilizaci kadmia v půdě. Z celkového množství kadmia v kalu+zemině bylo u kontrolní varianty extrahováno 0,3-1,8 %, u kompostu I 4,2 - 5,3 % a u kompostu II 1,9 - 3,0 %. Nižší hodnoty pH u kompostu I než u kompostu II zde dobře korelují s extrahovatelností kadmia roztokem NH4NO3.

Změny nalezené při použití extrakčního činidla EDTA jsou znázorněny v grafu 1b. Tento použitý roztok uvolňuje z půdy stále ještě poměrně mobilní frakce. Jedná se především o frakce vodorozpustné, výměnné, specificky sorbovaná a organicky vázané. Z průběhu extrakčních křivek je zřejmé, že u všech sledovaných variant dochází k postupné imobilizaci kadmia. U var. kal bylo na počátku uvolněno 33 % z Cdtot., u var. kompost I 51 %, u var. kompost II 44 % z Cdtot.. Proti tomu činil extrahovatelný podíl v EDTA po 240 dnech u var. kal 22 %, u var. kompost I 31 % a u var. kompost II 28 %. Je zde zřejmý rozdíl mezi samotnými kaly a ošetřenými kaly. Přídavkem slámy a rašeliny ke kalům se zvýšila mobilita kadmia. V souladu s grafem 1 jsme zaznamenali opět nejvyšší množství uvolněného kadmia u varianty kompost I.

V grafu 1c jsou prezentovány výsledky stanovené při použití HNO3. Zde nebyly prováděny analýzy v termínu 14 dní. Přesto že se jedná o poměrně silný extraktant, zaznamenali jsme nižší hodnoty u var. kaly ve srovnání s kompostovanými kaly. Obdobně jako u EDTA je zde trend ke snížení mobility kadmia v průběhu 240 denní inkubace. V závislosti na variantě a odběrovém termínu bylo uvolněno pomocí HNO3 37 - 69 % z celkového množství kadmia, což odpovídá také našim předchozím sledováním (Balík et al. 1999). Vzhledem k tomu, že se jedná o poměrně silné činidlo, nebyl zaznamenán rozdíl mezi var. kompost I a kompost II.

Kompostování kalů společně s rašelinou a slámou přispělo jednoznačně ke zvýšené mobilitě kadmia. Příčinou bylo výrazné okyselení, a to jak kalů, tak také inkubovaných zemin. Přitom mobilita Cd byla u var. kompost I větší než u var. kompost II, což odpovídá také dynamice změn pH půdy i kalů. Zvýšená mobilita v důsledku nízkých hodnot pH nebyla kompenzována ani vysokou sorpční kapacitou používané rašeliny a ani skutečností, že u této varianty bylo aplikováno nejnižší množství Cd. Provedené rozbory sice ukazují, že přídavek meliorantu vede ke “zředění” obsahu rizikových prvků v kalech, ale tento přídavek ještě nemusí snižovat mobilitu kadmia. Z uvedených výsledků vyplývá také nutnost vápnění kompostovaných kalů s organickým komponentem.

V tomto sdělení uvádíme pouze výsledky kompostovaných a neošetřených kalů preinkubovaných za anaerobních podmínek. Přitom samotné podmínky aerace mohou mít na vlastnosti kalů významný vliv, někdy i větší než přídavek samotného meliorantu.

Literatura

Aldag, R.- bischoff, H.- Jobst, E.- Koch, E. - ZÜrcher, C.:Anorganische und organische Nähr- und Schadstoffe in Bio-, Pflanzen- und Klärschlammkomposten der Jahre 1994 und 1995 aus Rheinland-Pfalz, VDLUFA - Schriftenreihe 44, Kongressband 1996:353-356

Balík, J. - Tlustoš, p. - Száková, j. - Pavlíková, d. - Balíková, m. - Blahník, R.: Změny obsahu kadmia v rostlinách po aplikaci čistírenských kalů, Rostl.Výr.,44, 1998, (10): 449-456

Blume, H.P.: Bindung, Abbau und Mobiltät von organischen und anorganischen Schadstoffen in Böden. Berichte über Landwirtschaft. 208, 1994 (6): 128-137

fricke, k.- turk, T. - vogtmann, h.: Grundlagen der Kompostierung. EF-Verlag für Energie- und Umwelttechnik GmbH.1990, 502 s.

Kozák, J. et al.: Retence těžkých kovů v půdě. Zpráva ČZU Praha, 1990.

Tlustoš, P.: Mobilita arsenu, kadmia a zinku v půdách a možnosti omezení jejich příjmu rostlinami. Habilitační práce, ČZU Praha, 1999: 191 s.

Zeien, H.: Chemische Extraktionen zur Bestimmung der Bindungsformen von Schwermetallen in Böden. Universität Bonn, 1995: 284 s.

Doc.Ing. Jiří Balík, CSc.

Katedra agrochemie a výživy rostlin, AF

ČZU Praha

Praha 6 - Suchdol, 165 21

Tato publikace vznikla na základě finančních prostředků GA ČR - projektu 526/97/0845

Graf 1 Podíl extrahovatelného kadmia (průměr ze 3 zemin a 3 kalů) v závislosti na způsobu ošetření kalu a použitém extrakčním činidle