Výroba bioethanolu z cukrovky a zpracování výpalků

Production of bio ethanol from sugar beet

Z. Bubník, A. Hinková, P. Kadlec

Vysoká škola chemicko - technologická v Praze

Summary: Big disadvantage in a sugar beet processing is the possibility of sugar beet treatment only during a three month period. This paper deals with possibilities of raw juice long-term storage (5 months) without adding of any chemical additives. For this purpose sugar beet raw juice concentrates were prepared on the climbing film evaporator and fermentation experiments with concentrates and fresh sugar-beet juice were realised. A new process for treatment of the fermentation waste product - distillers stillages was suggested and verify during laboratory tests. The result of this technology are two products: ethanol and high quality feed which one can obtain by mixing of stillages with dried beet pulp pellets. Also a mass balance of the whole process was calculated: According to the average crop yield of sugar beet and sucrose content, it is possible to produce from 1 ha about 3.28 m3 of ethanol and 4.11 tones of pellets. Fermentation of sugar-beet raw juice is possible to join together with crystallisation too where a mother syrup from the first crystallisation is used as a substrate for fermentation.

Key words: sugar beet, bio-ethanol production, pellets production.

Souhrn: Byly provedeny dlouhodobé skladovací pokusy (5 měsíců) s koncentrátem ze surové šťávy, které potvrdily možnost skladovaní surové šťávy včetně její fermentace v průběhu mezikampaňového období a fermentační zkoušky s různými čerstvými surovými šťávami. Byl navržen a v laboratorním měřítku realizován postup výroby pelet ze sušených řepných řízků a zahuštěných výpalků. Jedná se o bezodpadovou technologii, jejíž výsledkem jsou dva produkty - ethanol a kvalitní krmivo. Byl proveden výpočet kompletní hmotnostní bilance procesu. Pro průměrné údaje výnosů řepy a cukernatosti v ČR je možné podle tohoto postupu získat z 1 ha 3,28 m3 ethanolu a 4,11 t pelet. Je navrhován další zcela nový postup: kombinace fermentace surové šťávy s krystalizací. Jako fermentační substrát bude použit matečný sirob od první krystalizace. Tento proces se jeví ekonomicky výhodnější než přímá fermentace surové šťávy.

Klíčová slova: cukrovka, výroba bioethanolu, výroba pelet.

Úvod

V létech 1989-1999 výrazně poklesla produkce cukru ve východoevropských zemích a osevní plochy cukrovky se jen v České republice snížily téměř na polovinu. Z těchto důvodů jsou hledány další způsoby využití zemědělských produktů mimo potravinářský průmysl. Jednou z možností by mohlo být zpracování rostlinné biomasy na bioethanol, který by sloužil jako zdroj energie. To by mělo i další efekt, totiž částečné nahrazení fosilních paliv obnovitelnou surovinou.

Do budoucna se dá předpokládat, že se ceny paliv z obnovitelných zdrojů a fosilních paliv budou velice rychle přibližovat, neboť ceny ropy a dalších neobnovitelných zdrojů budou i nadále stoupat (již dnes, kdy se cena pohybuje mezi 14 - 25 $ za barel, se odhaduje, že kolem roku 2010 bude cena minimálně 30 $ za barel). Na druhé straně lze očekávat stále rychlejší tempo zdokonalování technologií sloužících pro získávání biopaliv. Bude pochopitelně záviset i na legislativní a ekonomické podpoře jednotlivých vlád. Již dnes běží po celém světě řada projektů zaměřených na tuto problematiku - jsou to projekty hlavně v USA, Brazílii, SRN, Francii, Austrálii.

Kromě výše uvedených důvodů, hovoří pro rozvoj výroby bioethanolu i další faktory:

· Snížení naší závislosti na dovozu ropy a zemního plynu.

· Produkce bioethanolu nemá škodlivý vliv na životní prostředí, neboť v rámci procesu fotosyntézy je koloběh produkce a spotřeby CO2 v přírodě v rovnováze, jeho používání by vedlo ke snížení emisí CO2.

· Optimální využití potenciálu zemědělské prvovýroby - lepší využití zemědělské produkce, přebytky zemědělských plodin by se zpracovávaly nejprve na bioethanol a teprve potom zkrmovaly ve formě výpalků.

· Udržení určité míry zaměstnanosti v zemědělské sféře - předpokládá se zvýšení osevních ploch technických obilovin ze současných 20 tis. až na 500 tis. hektarů.

· Následný rozvoj zpracovatelských odvětví, předev-ším kvasného průmyslu.

Cukrovka je jednou z energeticky nejvýhod-nějších plodin, proto je hledán optimální meziprodukt cukrovarnické výroby pro fermentaci na ethanol. Melasa - odpadní produkt z výroby cukru, je v současnosti nejvíce využívána v lihovarském průmyslu, avšak jejím zpracováním vzniká další odpadní produkt - lihovarské výpalky, jehož následné zpracování je poměrně náročné. Další surovinou by mohla být samotná řepa, respektive řepné řízky. V tomto případě je ale fermentace negativně ovlivněna pomalým uvolňováním cukru do fermentačního média, navíc skladování řepy je problematické. Obdobné problémy se vyskytují i u lehké šťávy. Těžká šťáva má poměrně dobrou trvanlivost a tudíž i skladovatelnost, ale vysoké náklady na její výrobu by značně snížily ekonomickou bilanci výroby bioethanolu. Jako výhodný substrát se jeví surová šťáva, jež vzniká extrakcí řepných řízků a obsahuje všechny řepné necukry, z nichž podstatná část se jinak odstraní následnou epurací. Tyto necukry mají velmi výhodné složení z hlediska fermentace a zároveň i složení výpalků je vhodné pro aplikace do krmiv. Oproti standardní melase je podstatně nižší obsah solí (zejména draselných), což dále rozšiřuje použitelnost výpalků. Vzhledem k tomu, že snahou cukrovarů je produkovat sušené řepné řízky, vzniká možnost spojit výpalky s těmito řízky a vytvořit z krmivářského hlediska kvalitní pelety.

Nevýhodou aplikace cukrovky je sezónnost jejího zpracování a tím i redukce přímé fermentace surové šťávy asi na 3 měsíce v roce. Tento nedostatek je možno odstranit zahuštěním surové šťávy a jejím skladování v mezikampaňovém období.

Jako další nová část výzkumu je navrhován postup, kdy v prvním stupni je ze surové šťávy krystalizován cukr a matečný roztok z tohoto procesu je dále podroben fermentaci. Krystalizaci je možno provádět po celý rok ze skladované zahuštěné surové šťávy a fermentace matečného sirobu je tedy též celoroční. Tento proces se jeví ekonomicky výhodnější než přímá fermentace surové šťávy.

Experimenty a výsledky

V rámci řešení uvedené problematiky na Ústavu chemie a technologie sacharidů VŠCHT Praha byly provedeny následující práce: fermentace čerstvé surové šťávy, destilace prokvašené zápary a získání výpalků, zahušťování výpalků a výroba vzorků pelet. Dále byla řešena možnost dlouhodobého skladování koncentrátu ze surové šťávy bez přídavku stabilizačních a biocidních látek. Pro tento účel byly odebrány z různých cukrovarů a extraktorů vzorky surové šťávy a po zahuštění na filmové odparce skladovány po dobu 5 měsíců.

Jako doplňkové procesy zlepšující ekonomickou bilanci byly ověřovány možnosti zlepšení kvality lihovarských výpalků kultivací kvasinek Rhodotorula glutinis a kombinace krystalizačního a fermentačního zpracování surové šťávy.

Metodika

Stanovení sušiny bylo prováděno refrakto-metricky na digitálním automatickém refraktometru ABBEMAT a u suspenzí (např. kvasinek) a pevných vzorků sušením po 4 hodiny s křemenným pískem při 105°C v laboratorní sušárně. Obsah ethanolu a jeho výtěžnost byl měřen pomocí stanovení hustoty a kapalinovou nebo plynovou chromatografií. Sacharosa byla určována polarimetricky a rozpustný popel konduktometricky.

K fermentaci byly použity vzorky o hmotnosti 40 - 45 kg surové šťávy. Odběr vzorků surové šťávy byl prováděn v cukrovarech přímo z extraktorů. Pro odběr byly zvoleny cukrovary v různých řepných rajónech a s různými extrakčními aparáty. Proces probíhal v 25 l plastových barelech při teplotách v rozsahu 25 - 30°C s přídavkem 1 g/l sušených kvasinek SIHA (Německo). Hodnota pH byla upravena na 4,8 pomocí roztoku kyseliny sírové.

Destilace prokvašené zápary a zahušťování výpalků byla prováděna na filmové odparce ARMFIELD (Velká Británie). Před destilací se z prokvašené zápary nejprve dekantací oddělil kvasničný kal, který se pak spolu s výpalky přidával do pelet. K výrobě pelet byly použity sušené řízky z cukrovaru Dobrovice. Tyto řízky byly smíchány se zahuštěnými výpalky a kvasničným sedimentem a vysušeny v laboratorní vakuové sušárně při 65°C.

Před skladováním byla surová šťáva zahuštěna na filmové odparce ARMFIELD. Před odpařováním se některé šťávy ponechaly bez úpravy, jiné byly upraveny: např. úprava pH nebo mikrofiltrací na keramické membráně MEMBRALOX o porositě 20 nm na filtračním zařízeni T.I.A. (Francie). Odpařování probíhalo ve dvou stupních, kdy se nejprve šťáva zahustila na sušinu 40 - 50 % a pak se ve druhém stupni na konečnou hodnotu 65 - 72 % hm. Koncentráty byly umístěny do kanistrů o objemu 5 a 10 litrů a skladovány na nevytápěném skladu bez přídavku jakýchkoliv konzervačních činidel.

Krystalizace zahuštěných výpalků

Jednou z možností zlepšení ekonomické bilance celého procesu fermentačního zpracování surové řepné šťávy je získání solí, které jsou v ní obsažené, pomocí krystalizace zahuštěných výpalků. Rozhodující podíl solí tvoří síran draselný, který je prodejnou komoditou na trhu.

První série pokusů byla zaměřena na stanovení rovnovážných dat, tj. rozpustností solí v technických výpalcích. Rozpustnost solí se pohybovala mezi 30 až 35 % při teplotě 50°C. Rozpustnost kolísá v závislosti na složení výpalků a obsahu všech nečistot ve výpalcích. Při průmyslových aplikacích bude nutno vždy experimentálně ověřit tyto hodnoty pro dané složení vstupní suroviny.

Krystalizační pokusy byly prováděny při podmínkách izotermického odpařování i jako chladicí proces. Kvalita získaného produktu byla negativně ovlivněna přítomností organických částic (např. zbytky vlákniny apod.). Řešení je možné provést dvěma způsoby:

Výpalky před krystalizací přefiltrovat, např. mikrofiltrací na membránách a krystalovat filtrát,

Výpalky krystalovat bez filtrace, získané krystaly rozpustit a roztok přefiltrovat, dále provést druhý stupeň krystalizace.

Aplikace krystalizačního procesu závisí na konkrétních podmínkách, při kterých by celý komplexní proces probíhal a dále na okamžité ceně produktu a jeho uplatnitelnosti na trhu.

Kultivace kvasinek Rhodotorula glutinis na lihovarských výpalcích

Tato část práce probíhala ve spolupráci s Ústavem kvasné chemie a bioinženýrství. Cílem kultivace bylo zvýšení nutriční hodnoty výpalků, zvýšení obsahu esenciálních aminokyselin a retinolu a zároveň využití zbytkových organických látek jako jsou cukry či glycerol.

Pro fermentaci byly použity kvasinky Rhodotorula glutinis ze sbírek Ústavu kvasné chemie a bioinženýrství. Příprava inokula: kompletní médium, teplota 30°C, po dobu 24 hodin na třepačkách. Kultivace kvasinek na výpalcích probíhala v laboratorním fermentoru BIOStat s regulačním systémem MICRO.DCU-200 při aerobních podmínkách a následu-jících hodnotách parametrů procesu: teplota 30°C, pH 5,2 po dobu 24 h.

Výsledky prokázaly relativní nárůst obsahu dusíkatých látek, který byl ovšem způsoben přídavkem kvasničné biomasy a ne vlastní kultivací. Stejně tak nebyl potvrzen nárůst obsahu aminokyselin a zlepšení nutričních vlastností.

Bilance procesu fermentace a přípravy pelet

Výsledky experimentů byly zpracovány do komplexní bilance procesu. Pro bilanci jsou uvažovány standardní průměrné hodnoty technologických i analy-tických parametrů dosahované v českých cukrovarech doplněné podle potřeby o vlastní experimentální data.

- Základem bilance je 100 kg řepy o průměrné cukernatosti 17,0 %.

- Výroba řízků: Po rozřezání cukrovky na sladké řízky a jejich extrakci vodou získáme 75 kg vyslazených řízků o sušině 8 % a obsahu cukru 1,0 %. Po vylisování a vysušení získáme 7,3 kg sušených řízků o sušině 87,7 %.

- Výroba surové šťávy: Z extrahované řepy získáme 110 kg surové šťávy o sušině 16,5 % a čistotě 90,3 % (hodnota pH = 6,2). Obsah cukru ve šťávě je 14,9 %, tj. 16,4 kg. Ztráty cukru dosahují 0,6 kg, tj. 0,6 % na řepu.

Ethanol - Relativní výtěžnost ethanolu vztažená na maximální teoreticky dosažitelnou hodnotu vypočte-nou z počátečního obsahu zkvasitelných sacharidů dosáhla hodnoty 85 %. Složení získaného ethanolu bylo stanoveno plynovou chromatografií na přístroji GAS CHROMATOGRAPH HP 5890 na koloně s náplní fenylmetylsilikonu. Naprosto dominantní část vzorku tvořil ethanol, dále byla nalezena velmi malá množství methanolu, etylacetátu, propanolu, metyl-propanolu a metyl-butanolu.

Pelety - Ze sušených řepných řízků a ze zahuštěných výpalků byly připraveny 2 druhy pelet. K peletám byl přidán též sediment, tj. kvasničný kal. První skupina pelet byla získána mísením sušených řepných řízků a výpalků tak, aby poměr dodaných sušin byl přibližně 2:1. Ve druhé skupině byl zvolen poměr sušin přibližně 1:1. Sušení probíhalo ve vakuové sušárně při teplotě 65°C. Stanovení sušiny pelet bylo opět prove-deno v sušárně při 105°C, průměrná sušina pelet byla 93,0 %.

Tab. I : Příprava krmných pelet

Mísení "2:1" Mísení "1:1"

Sušené řízky (S=87,7 %)

- hmotnost celková 570 g 570 g

- hmotnost sušiny 500 g 500 g

Výpalky (S=33,3 %)

- hmotnost celková 690 g 1923 g

- hmotnost sušiny 230 g 640 g

Kvasniční kal (S=16,7 %)

- hmotnost celková 664 g 559 g

- hmotnost sušiny 111 g 93 g

Celkově dodaná sušina: 841 g 1233 g

Sušené pelety (S=93,0 %)

- hmotnost celková 912 g 1328 g

- hmotnost sušiny 848 g 1235 g

Tab. II : Shrnutí bilance

- ze 100 kg řepy ... 7,3 kg sušených řízků + 110 kg surové šťávy

(6,4 kg sušiny)

- ze 47 kg surové šťávy ... 3,22 kg ethanolu + 2,74 kg zahuš.výpalků + 1,44 kg kvas.kal

(0,91 kg sušiny) (0,24 kg sušiny)

- ze 110 kg surové šťávy ... 7,54 kg ethanolu + 6,41 kg zahuš.výpalků + 3,37 kg kvas.kal

(2,13 kg sušiny) (0,56 kg sušiny)

Tab. III : Příklady složení pelet při bilanci 100 kg řepy

Poměr sušin Sušené Zahuštěné Kvasničný Pelety Zbylé

(řízky/výpalky) řízky výpalky kal sušené

u pelet do pelet řízky

------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

"1:1" 3,06 kg 6,41 kg 3,37 kg 5,78 kg 4,24 kg

"2:1" 6,13 kg 6,41 kg 3,37 kg 8,68 kg 1,17 kg

"2,38:1" 7,30 kg 2,74 kg 1,44 kg 9,78 kg 0,0 kg

Tab. IV : Přepočet výsledků bilance na 1 ha

Průměr Vyspělé

za celou ČR státy EU

-----------------------------------------------------------------------------------------------

Výnos cukrovky: 42 t/ha 65 t/ha

Výnos cukru: 7,15 t/ha 12 t/ha

Výroba ethanolu: 3,28 t/ha 5,52 t/ha

4,17 m3/ha 7,01 m3/ha

Výroba pelet: 4,11 t/ha 6,36 t/ha

Skladovací pokus s koncentráty surové šťávy

Během skladovacího pokusu se po dobu 5 měsíců sledovaly změny ve složení koncentrátů řepné surové šťávy.Refraktometrická sušina vykazovala u všech vzorků nevýznamné kolísání hodnot. Obsah sacharosy vykazoval u všech vzorků obdobný trend - hodnoty polarizace mírně klesaly, zejména v jarních měsících. Poklesu obsahu sacharosy odpovídal obdobný vzestup koncentrace monosacharidů.

U všech vzorků byl nalezen v průběhu skladování měřitelný pokles čistoty. Jedná se o postupný pokles v závislosti na době skladování. Nebyl nalezen žádný výrazný vliv předběžných úprav šťávy na velikost poklesu čistoty.

Průběhy hodnot pH u všech skladovaných šťáv ukazují na stabilní chování šťáv. Hodnoty pH oscilují během skladování kolem počáteční hodnoty s odchylkou ± 0,2. Z těchto údajů vyplývá, že ve šťávách nevznikaly kyseliny rozkladem monosacharidů.

Nárůst obsahu invertu, tj. glukosy a fruktosy byl zaznamenán u všech vzorků, celkové hodnoty nárůstu za dobu skladování se pohybovaly u jednotlivých vzorků od 10 do 50 %. Celkové množství sacharidů se výrazněji nezměnilo, což svědčí o tom, že invert vznikající hydrolýzou sacharosy se již dále nerozkládal. Tento závěr je podpořen stabilitou pH během celého skladování.

Z uvedených výsledků vyplývá, že sušina šťáv nad 65 % je dostatečná pro zabránění mikrobiálního rozkladu, ovšem zejména u šťáv s nízkou počáteční hodnotou pH a při skladování v jarních měsících s vyšší teplotou je nutno očekávat mírnou inverzi sacharosy, ovšem bez dalšího významnějšího následného rozkladu monosacharidů.

V případě uplatnění skladovaného koncentrátu surové šťávy pro fermentační účely nehrají popsané změny žádnou roli. Při použití koncentrátu v krystali-začním procesu a následné fermentaci matečného roztoku je sice možno očekávat mírní snížení výtěžnosti sacharosy, ale celkové využití zkvasitelných sacharidů se nezhorší.

Obr. 1: Schéma navrženého technologického postupu

Vracení Sušení

výpalků řízků

řepná drť

rafinace

Rafinace částečná

recirkulace

výpalků

Zahuštěné výpalky

nebo matečný louh sušení pelet

Závěr - návrh způsobu realizace projektu

Tato práce je jedním z výstupů řešení grantových projektů NAZV-9660461-373-01 zabývající se výrobou a využitím ethanolu ze zemědělských plodin a dále grantového projektu FRVŠ G1-1042/1999 řešícího zpra-cování a lepší zhodnocení výpalků.

Jedním z hlavních konečných výstupů projektu získaných na základě provedených experimentů byl návrh nového technologického postupu, ve kterém je surová šťáva nejprve krystalizována a získaný matečný sirob fermentován. Pro jednotlivé kroky jsou vypočteny hmotnostní bilance. Schéma technologického postupu je uvedeno na obrázku 1.

Literatura:

Pozn.: v seznamu literatury jsou práce autorů vztahujících se k řešené problematice. V uvedených pracích je též podrobná literární rešerše všech řešených otázek.

BUBNÍK Z., HINKOVÁ A., ŠTARHOVÁ H., POUR V. (1998): Výroba a využití ethanolu ze zemědělských plodin. Závěrečná zpráva grant. projektu NAZV 9660461 373-01, VŠCHT Praha.

BUBNÍK Z., HINKOVÁ A., KADLEC P. (1998): Cross-flow Micro- and Ultrafiltration Applied on Ceramic Membranes in Impure Sugar Solutions. Food Sciences 16, 33-39.

Bubník Z., Hinková A., Kadlec P., Štarhová H. and Pour V.: Sucrose crystal growth from concentrated raw juice. Proceedings of 21st General Assembly C.I.T.S., Antwerppen, May 1999, Belgium, BARTENS Pub.Co., Berlin 1999, pp. 220-234, ISBN 3-87040-072-2.

HINKOVÁ A., BUBNÍK Z., KADLEC P., PŘIDAL J.(1999): Potentials of Separation Membranes in the Sugar Industry. International Symposium Filtration and Separation, Wienna, November 11-12, Austria, pp. 71-82, ISBN 3-900554277.

HINKOVÁ A., BUBNÍK Z., ŠTARHOVÁ H., POUR V., KADLEC P.(1999): Storage of Sugar Beet Raw Juice. Food sciences 18(v tisku).

Adresa prvního autora

Sborník z konference “Řepařství 2000” pořádané Katedrou rostlinné výroby AF ČZU v Praze 23.2.2000